【讲座】动力电池回收技术面面观

近年来，我国新能源汽车产销量节节攀升，动力电池回收问题也越来越突出，全球有哪些动力电池回收方法？各种方法的优劣是什么？

7月26日，中国汽车动力电池产业创新联盟举办专题讲座，邀请北京科技大学冶金与生态工程学院田俊行博士讲解全球动力电池回收技术。

动力电池回收的重点在正极材料，负极大多采用石墨，回收价值不高。田俊行的讲解不仅仅只是动力电池报废回收，也涉及到了回收电池的修复再次利用，并且对用什么技术修复也进行了讲解，让人眼前一亮，也引发不少与会人士针对这方面进行了提问。

01 动力电池失效遵循可靠性浴盆曲线

在人们印象中，动力电池使用一段时间后会出现容量衰减现象，衰减太多后就会失效。而在事实上，在使用早期，锂电池产品的失效率较高，并呈现出递减趋势；到使用中期，动力电池性能比较稳定，也就是动力电池的“青壮年时期”；到了使用后期，因为产品老化，动力电池失效率开始攀升。

可靠性浴盆曲线把动力电池的失效分为三个时期，早期失效率较高的主要原因是软件故障、硬件故障以及生产工艺缺陷。中期被称为偶然失效期，后期为损耗失效期。通过曲线分析可以知道，动力电池的平均寿命为5～7年。而从电动乘用车示范推广到今天，我国动力电池退役已经迎来了高峰期，必须高度重视回收工作。

在新能源汽车时代强调动力电池回收有多重意义。动力电池如果处置不当，污染相当严重，从外壳到电芯都会对环境造成严重的污染。

三元电池中含有Co、Mn、Ni等金属元素，它们的密度超过4.5g/cm3，会造成重金属污染。微塑料污染源于隔膜、粘结剂和电池外壳，氟污染源于电解质溶液，磷酸铁锂会造成磷污染，酸碱污染源于有机电解液的分解。电池原材料采集过程中的粉尘污染也较严重。

加强动力电池回收不仅利好环境，对于我国缓解资源卡脖子难题也有很大帮助。我国是动力电池生产大国，但主要元素几乎全部依赖进口。田俊行博士列出了一组数据说明问题的严重性，2022年，我国锂对外依存度为70%，钴为97%，镍为92%，这三种元素，我国的含量占比分别为7%、1%、3%，储量远远不能满足国内需求。

02 各国规定有所不同

对于动力电池回收，各国规定有所不同。

美国规定电池生产企业负责电池回收，并推动建立电池回收网络，美国国际电池协会还制定了押金制度，促使消费者主动上交废旧电池产品。

德国要求电池生产和进口商必须在政府登记，经销商要组织收回机制，同时用户有义务将废旧电池交给指定的回收机构，这种生产者责任延伸制度的落实要求建立完善的电池回收体系。

日本主要由电池企业通过“逆向物流”构建回收渠道，由于日本国民对垃圾分类和循环利用有较强的认同感，可以利用零售商、汽车经销商、电池租赁企业的服务网络，向消费者免费回收废旧电池进行处理。

我国制定了《新能源汽车废旧动力蓄电池综合利用管理暂行办法》，规定生产企业负责建立回收渠道，回收汽车退役动力电池，同时鼓励汽车生产企业、电池生产企业及第三方回收企业合作，共建动力蓄电池回收体系。

正极材料修复和回收技术

动力电池的贵金属等材料主要在正极，因此，正极材料的回收成为重点领域，主要有火法、湿法和修复再生。

火法冶金回收技术是指不通过溶液等介质，通过高温或高温-还原性气氛的条件进行浮培烧，获得电池中的锂镍钴铜铁等有价金属的氧化物、合金或单质，再通过后续工序分类提纯，进而完成有价金属回收利用。火法冶金回收又分为高温熔炼法，高温-还原焙烧，低温盐化焙烧法。以物料反应条件为基准，可以分为常压焙烧法和真空焙烧法。

火法回收技术操作工艺简单，在高温条件下反应迅速，效率比较高，能够除去残留的粘合剂，适用于处理大量或者结构较为复杂的电池。这种方法的缺点是能耗比较大，在处理过程中容易产生有害气体，污染物处理成本比较高。欧美等国主要以火法回收为主。

我国主要采用湿法回收技术。具体工艺包括预处理、浸出、提取三个步骤，预处理的过程涉及到火法。浸出是将电极材料溶于酸碱溶液中，萃取出部分有价金属元素，可直接酸浸或者酸碱两步浸出。提取是将浸出的各种有价金属分离，分别回收，常用的有萃取法、沉淀法或电沉积等手段。

湿法回收的特点是回收的材料纯度较高，能耗较低。但是工艺流程较长，且处理过程中需要加入酸碱等腐蚀性溶液，污染治理成本较高。

修复再生技术是通过对废旧正极材料中缺失的元素进行补充，从而修复正极材料。这项技术，因工艺流程的生产成本低污染，环境风险小，再生材料性能优异等特点而倍受关注。

在讲解磷酸铁锂正极材料失效机理时，田俊行详细讲解了结构缺陷、锂迁移失效、锂补充、晶体缺陷修复、强化锂的迁移、焙烧温度、保温时间等。

磷酸铁锂的正极材料活性物质可能与电解液发生反应，形成不可逆的产物而造成锂缺失。磷酸铁锂正极材料在锂离子嵌入时会发生体积膨胀，在锂离子脱出时又会发生体积收缩，这种体积变化会引起颗粒内部的应力积累，导致颗粒表面出现开裂。磷酸铁锂正极材料失效，还有一种现象就是锂迁移失效。

磷酸铁锂的正极材料修复包括4个步骤。锂补充是使用锂源将锂离子补充回正极材料中；热处理是正极材料与锂源在高温条件下进行热处理，通过高温加速锂离子的扩散和重新嵌入正极材料的过程；锂离子扩散是在热处理的过程中补充的锂源释放出大量的离子扩散到正极材料的晶体结构中；再结晶是锂离子嵌入正极材料的过程中，会引起晶格的变化和再结晶，锂离子重新进入正极材料的晶格，从而修复了锂损失。

三元材料的失效机理与磷酸铁锂有所不同，在电池循环过程中，三元材料将发生层状结构-尖晶石结构-岩盐相结构的转变，从而导致容量下降并产生氧气。通过修复再生过程，可以将岩盐相、尖晶石重新调整回层状结构，原子重新排列，使得晶格中的缺陷部分得以修复或减少。

田俊行讲到了补锂量，这也是提问环节大家问的最多的地方。他举例说明，LiOH.H2O为锂源，补锂量选择为12%、14%、16%，NCM523初始容量为140.35mAh/g，在0.5C下循环50次后容量保持率为79.55%，补锂量为14%的再生材料，表现出最佳的放电容量，并具有增强的倍率性能和循环稳定性。

“选择合适的补理量，才能保证再生材料或者更加优秀的电化学性能。过少则正极材料锂空位补充不充分，过多容易造成残锂量太多，从而应用性能变差。” 田俊行说。